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合成橡膠工業的建立和發展

1927~1928年,美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠(聚四硫化乙烯)。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯,制得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進行了小量生產。蘇聯利用С。Β。列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯,并用金屬鈉作催化劑進行液相本體聚合,制得了丁鈉橡膠,1931年建成了萬噸級生產裝置。在同一時期,德國從乙炔出發合成了丁二烯,也用鈉作催化劑制取丁鈉橡膠。30年代初期,由于德國H.施陶丁格的大分子長鏈結構理論的確立(1932)和蘇聯H.H.謝苗諾夫的鏈式聚合理論(1934)的指引,為聚合物學科奠定了基礎。同時,聚合工藝和橡膠質量也有了顯著的改進。在此期間出現的代表性橡膠品種有:丁二烯與苯乙烯共聚制得的丁苯橡膠,丁二烯與丙烯腈共聚制得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產丁腈橡膠,1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業生產裝置。丁苯橡膠由于綜合性能優良,至今仍是合成橡膠的最大品種,而丁腈橡膠是一種耐油橡膠,目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初,由于戰爭的急需,促進了丁基橡膠技術的開發和投產。1943年,美國開始試生產丁基橡膠,至1944年,美國和加拿大的丁基橡膠年產量分別為1320t和2480t.丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠,最適于作輪胎內胎。稍后,還出現了很多特種橡膠的新品種,例如美國通用電氣公司在1944年開始生產硅橡膠,德國和英國分別于40年代初生產了聚氨酯橡膠(見聚氨酯)等。第二次世界大戰期間,由于日本占領了馬來西亞等天然橡膠產地,更加促使北美和蘇聯等加速合成橡膠的研制和生產,使世界合成橡膠的產量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt.戰后,由于天然橡膠恢復了供應,在1945~1952年間,合成橡膠的產量在432.9~893.9kt范圍內波動。

  發展新階段

  50年代中期,由于發明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑;石油工業為合成橡膠提供了大量高品級的單體;人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性;加上配合新型催化劑而開發的溶液聚合技術,使有效地控制橡膠分子的立構規整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業進入生產立構規整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠,簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1,4-聚異戊二烯,又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1,4-聚丁二烯橡膠,簡稱順丁橡膠。此外,尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間,特別橡膠也獲得了相應的發展,合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代,合成橡膠工業以繼續開發新品種與大幅度增加產量平行發展為特征,出現了多種形式的橡膠,如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等,其目的是簡化橡膠加工工藝,降低能耗。到70年代后期,合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品,某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。


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